锆
;1789年德国
化学家克拉普罗斯在
锆石中发现锆的氧化物,并根据锆石的英文名命名;
1824年瑞典化学家贝采利乌斯首次制的不纯的
金属锆;
1925年荷兰科学家阿克尔和德博尔制得有延展性的块状
金属锆。
锆在地壳中的含量为
0.025%,但分布非常分散。主要矿物有锆石和
二氧化锆矿。天然锆有6种稳定
同位素:锆90、91、92、94、96,其中锆90含量最大。
锆为银灰色金属,外观似钢,有光泽;熔点1852C,沸点4377C,密度6.49克/厘米³。锆容易吸收氢、氮和氧气;锆对氧的亲和力很强,1000C氧气溶于锆中能使其体积显著增加。
锆在空气中比较稳定;粉末状的锆容易燃烧,细的锆丝可用火柴点燃;高温时能与溶入的氧、氮、氢直接化合。
锆比钛软,是一种坚硬的金属材料,原料为锆英砂,氯氧化锆是锆英砂的初级产品。锆制品不仅广泛运用于民用领域,而且还是新能源、军工和核反应堆必不可少的材料,因此锆产业在我国工业发展中处在鼓励发展的阶段,在政策上是得到大力支持的,发展前景明朗。
地壳中锆的含量比铜、镍、铅和锌的含量都多,其丰度为0.02%。全世界的锆矿储量估计有3200万吨。锆英石、斜锆石是目前锆的主要来源。美国、澳大利亚、比利时、印度和西非的一些国家开发了一些大矿床。有趣的是,人们发观沿海的沙石经常是很好的锆矿。
而锆最值得注意的性质之一是抗腐蚀性。在这方面,它甚至超过铌和钛这些抗腐蚀性很强的金属。如果把不锈钢浸在 5%的盐酸中浸泡一年的话,它的厚度要损失2.6毫米;在同样条件下钛的损失约为l毫米;而锆的损失仅为千分之一毫米。锆的抗碱性能更是出类拔萃,在这方面它超过了钽。由于锆有惊人的抗腐蚀性能,它在神经外科这个极其敏感的医学领域中已找到了用武之地。锆合金是良好的手术器械材料。有时在进行脑外科手术中用锆丝进行缝合。
钢里只要加进千分之一的锆,硬度和强度就会惊人地捉高。含锆的装甲钢、大炮锻件钢、不锈钢和耐热钢等是制造装甲车、坦克、大炮和防弹板等武器的重要材料。
锆除了加强钢的强度和硬度外,还能改进钢的机械加工性能,可淬硬性、可焊性和流动性。它还能碎化钢中的硫化物,从而细化钢的晶粒组成。
加入锆的钢抗氧化性增强,抗腐蚀性也有显著增加。
锆的熔点很高,为1850oC左右。锆钢可以加热到很高的温度而不必担心过热的后果,因此可以用锆钢来加快锻造、热处理及烧结等工艺进程。
具有密集的细晶粒组织和高强度的锆钢还兼有良好的流动性,因而能够用它来生产比普通钢更薄的薄壁铸件。例如,在一种钢中加入锆可用来铸造壁厚仅2毫米的实验机器零件,而用不含锆的这种钢铸造同样的零件,壁厚至少得5~6毫米。
把锆掺进铜里,导电能力并不减弱而合金的熔点大大提高,强度大大增加,用作高压电线非常合适。如含o.35%锆的铜一镉合金具有高强度和导电性。
在原子反应堆里,铀棒不能直接与水接触。因为热水侵蚀铀棒,铀棒使水沾上放射性,就会危害人体健康。用锆作铀棒的“外衣”——护套,可以满足下面四个方 面的要求:抗蚀能力强,不与核燃料和传热介质(如水)发生作用;有足够的强度、耐热、耐腐蚀;很少吸收中子,保证裂变“链式反应”的进行,容易加工成形。 锆和锆合金主要用在水冷式的原子反应堆中。如果用核动力发电,每一百万千瓦的发电能力,一年就要消耗掉20到25吨金属锆。一艘三万马力的;陔潜艇用锆和 锆合金作核燃料的包套和压力管,锆的使用量达20至30吨。
在200℃的条件下,100克金属锆能够“吸收”817升氢,相当于铁的“吸收”能力的八十多万倍。温度超过900℃锆就可以猛烈“吸收”氮气。锆常在 真空中作为除气剂。人们广泛利用锆粉,把它涂在电真空元件和仪表的阳极,栅极以及其他受热部件的表面上,吸收真空管中的残余气体,制造出真空度极高的各种 电子管和其他真空仪表。
致密的锆在空气中很稳定。灰黑色的锆粉的着火点很低,在200℃的条件下能着火燃烧而燃烧速度快,发出强烈明亮的光辉。锆粉可以用作起爆雷管的起爆药,这种雷管甚至在水下也能爆炸。铅粉再加上氧化剂,燃烧起来强光眩日,是制造电光弹和照明弹的好原料。
很薄的锆箔在燃烧时比铝箔产生的亮度高50%;而氧气的消耗量完全相同。用锆箔作摄影闪光灯的闪光材料,能提供更快更亮的闪光。粉末状铁与硝酸锆混和,也可作为闪光粉。锆闪光灯使用起来很方便,因为它的体积很小,甚至可以做得象顶针那么小。
二氧化锆的熔点比锆高,达2700℃,是自然界中耐火性能最好的材料之一。它的导热性能差,但导电能力很强,沆蚀能力也很强,即使加热到1900多摄氏 度也不会跟熔融的铝、铁、镍、铂等金属、硅酸盐和酸性炉渣发生作用。因而可以用它来制造熔炼贵金属的坩埚、耐火管、耐热玻璃和耐热搪瓷等。在搪瓷和玻璃中 加入二氧化锆可以使它们增强抵抗酸、碱腐蚀的能力。用二氧化锆衬砌的高温炉,受热后体积不会增大很多,温度变化对它影响很小,炉体不致因热胀冷缩而产生裂 缝,可以大大延长炉子的寿命。用二氧化锆作耐火材料,加进5%的氧化钙作稳定剂,它的耐热温度比氧化铝高500度,绝热能力比添加以前提高三倍。把白色的 二氧化锆掺进陶瓷,能使陶瓷更洁白光亮、更耐热,强度也有所增加,用这种陶瓷制造高温绝缘瓷瓶,绝缘能力很强,膨胀系数很小。
锆在石油化学工业中的应用
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锆在主要用于抗腐蚀性能要求高的设备,如用于制造反釜、耐酸耐热泵、热交换器、浸液器、排气叶轮、阀门、搅拌器、喷嘴、热电偶套管、导管和容器衬里和环保设备等。许多生产肥料、树脂、塑料、酸类的化工设备和重要零部件都采用锆。 据报道,美国霍伯肯制造了一个12m高的钢制反应塔,直径700mm、壁厚20mm,用1mm厚的锆板包覆。反应塔有两个以螺旋旋管是由直径25mm、壁厚2mm的锆管装备起来的。 在聚合物的生产中,锆的应用是代替石墨作热交换器。锆热交换器的成本虽比石墨约高4倍,比钛约高2倍,但它经久耐用足以弥补成本费。同时,在聚合物生产中,用锆筛盘塔代替砖塔,能显著地提高生产效率。 针对氨基甲酸酯、二氧化碳和氨的混合物在高温高压下的特别好的耐蚀性,在190℃其腐蚀速率小于0.025mm/a。 在尿素合成设备是,用锆合金作高压进料泵壳材料。锆管也用于氨基甲酸酯的再循环热交换器中,并用锆作反应器的内衬,能使反应器在较高温度和压力下操 作,从而使反应进行得更快,增加尿素的合成速率。锆还用于生产酒精设备的筛盘,并在酒精生产中扩大应用到附加酒精塔、冷却蛇形管、离心泵、调节阀主其他辅 助装置。 据报道,美国使用了锆制排气器。化工反应过程所产生的HCL通过Zr排气器从炉内排出,经试验,这种排气器使用了两年多还没有损坏的迹象,而铜制排气 器由于喷嘴被腐蚀,寿命很短。我国锆厂在提纯ZrCl4的水环式真空泵中采用锆制叶轮、轴承及泵壳,使泵体寿命提高几倍。 我国曾在多种农药设备上进行过工业锆的应用研究,如在农药反应罐中进行了锆的实际应用与挂片试验。农药水解反应的条件为:20%硫酸+甲萘胺;温度 220-250℃;15个大气压(1520kPa),一个流程时间为7h,在此条件下设备腐蚀严重,1mm厚普通钢板,反应后即腐蚀穿孔。原采用罐内搪 12-14mm厚的铅层为防腐层,则易污染环境,铅的抗腐蚀也较差,一个搪铅反应罐,仅能使用50-60批料即穿孔漏液。 锆挂片试验条件为:生产介质20%硫酸+甲萘胺;生产200-250℃;压力14-15个大气(1419-1520kPa)。腐蚀前后气体分析结果见 表5-47,腐蚀试验结果见表5-48。结果表明,随时间增加,锆母材与焊缝区氧含量稍有增加,但增加速度较缓,对锆的力学性能未引起恶化。而氢含量却在 这种介质腐蚀中逐渐下降,可减少脆性,对锆有利,年腐蚀率仅为0.024-0.04mm/a。 表5-47 锆挂片试验气体分析结果 试样状态 | 腐蚀时间/h | 氧含量/% | 氢含量/% | 锆母材 | 末 | 1000 ×10-4 | 94 ×10-4 | 加填料锆丝焊缝区 | 末 | 1450 ×10-4 | 44 ×10-4 | 锆母材 | 1000 | 990 ×10-4 | 51 ×10-4 | 加填料锆丝焊缝区 | 1000 | 990 ×10-4 | 49 ×10-4 | 锆母材 | 2000 | 1700 ×10-4 | (17-25)×10-4 | 加填料锆丝焊缝区 | 2000 | 2000 ×10-4 | 29 ×10-4 | 表5-48 锆腐蚀前后力学性能测试结果 试样状态 | 试验温度/℃ | 抗拉强度σb/MPa | 塑性/% | 未腐蚀的锆母材 | 室温 | 675 | 18.2 | 300 | | | 未腐蚀加填料的焊缝区 | 室温 | 520 | 105 | 300 | | | 100h腐蚀后锆母材 | 室温 | 655 | 20.5 | 300 | 385 | 24 | 1000h腐蚀后加填料焊区 | 室温 | 515 | 8.7 | 300 | 235 | 22 | 2000h腐蚀后锆母材 | 室温 | 558 | 23.5 | 300 | 255 | 46.1 | 2000h腐蚀后填料焊区 | 室温 | 508 | 8.7 | 300 | 225 | 22.3 | 试验中西维因反应罐锆内衬筒体部分用厚2.7-3mm锆板卷制,锆封头用厚4mm锆板加热旋制而成。锆罐焊接后的整体尺寸是:直径1200mm,高 (包括封头部分)1750mm。设备投产后,产品产量提高30%,年节约铅40t,延长了设备寿命,改善了生产及环境条件。 |